B005438 - CHIMICA ORGANICA

Il carbonio: orbitali ibridi e legami. Gruppi funzionali. Risonanza. Ibrido di risonanza. Acidi e basi. Nucleofili ed elettrofili. Nomenclatura, isomeria, conformazioni. Stereoisomeria. Reazioni radicaliche e ioniche. Meccanismi di reazione. Proprietà, reattività, preparazione di composti organici: alcani, cicloalcani, alcheni, alchini, alogenuri alchilici, dieni, idrocarburi aromatici, alcoli, eteri, epossidi, ammine, aldeidi, chetoni, acidi carbossilici e derivati, composti organometallici.

Introduzione alle molecole organiche. Legame chimico: tipi di legame. Regola dell’ottetto Eccezioni alla regola dell’ottetto. Strutture di Lewis. Carica formale. Risonanza. Teoria della risonanza. Ibrido di risonanza. Struttura e forma delle molecole organiche. Lunghezza di legame. Angolo di legame. Modello della repulsione tra le coppie elettroniche del livello di valenza (VSEPR). Molecole a geometria lineare, trigonale planare, tetraedrica. Modalità di rappresentazione delle strutture organiche. Strutture condensate, segmentate e tridimensionali. Ibridazione. Ibridazione sp3, sp2 ed sp del carbonio. Metano, etilene, acetilene. Lunghezza e forza di legame. Elettronegatività e polarità del legame. Polarità delle molecole.
Acidi e basi. Acidi e basi di Brønsted-Lowry. Reazioni di acidi e basi di Brønsted-Lowry. La forza di acidi e basi: Ka e pKa. Equilibrio delle reazioni acido-base. Previsioni sul decorso di una reazione acido-base. Fattori strutturali che determinano la forza acida (effetti dell’elemento, induttivi, della risonanza, dell’ibridazione). Acidi e basi di Lewis. Reazioni di acidi e basi di Lewis. Nucleofili ed elettrofili.
Gruppi funzionali e classi di composti organici. Forze intermolecolari. Forze di van der Waals, interazioni dipolo-dipolo, interazioni ione-dipolo, legame idrogeno. Proprietà fisiche. Solubilità. Gruppi funzionali e reattività.
Alcani. Struttura di alcani e cicloalcani. Nomenclatura. Regole di nomenclatura per le catene laterali e ordine di priorità dei gruppi. Proprietà fisiche degli alcani. Analisi conformazionale di alcani (etano, propano, butano) e ciclicoalcani (cicloesano). Proiezioni di Newman. Tensione torsionale, tensione sterica, tensione angolare. La conformazione a sedia del cicloesano. Inversione dell’anello del cicloesano. Cicloalcani sostituiti. Stereochimica e conformazioni dei cicloalcani sostituiti. Ossidazione degli alcani.
Stereochimica. Isomeri costituzionali e stereoisomeri. Enantiomeri e diastereoisomeri. Molecole chirali e achirali. Elementi di simmetria. Centri stereogenici. Nomenclatura degli enantiomeri secondo il sistema di Cahn-Ingold-Prelog (R-S). Regole di assegnazione della priorità dei gruppi. Molecole con più centri stereogenici. Composti meso. Nomenclatura di composti con più di un centro stereogenico. Stereoisomeria dei cicloalcani disostituiti. Proprietà fisiche degli stereoisomeri. Luce piano-polarizzata. Polarimetro. Attività ottica. Rotazione specifica. Miscele racemiche. Eccesso enantiomerico. Risoluzione dei racemati.
Comprensione e studio delle reazioni organiche. Scrittura delle equazioni delle reazioni organiche. Tipologie di reazioni organiche. Rottura e formazione del legame. Scissione omolitica ed eterolitica. Radicali, carbocationi e carbanioni. Tipi di frecce nelle reazioni chimiche. Energia di dissociazione del legame (BDE). Termodinamica di reazione: entalpia, entropia, energia libera di Gibbs. Costante di equilibrio e ΔG°. Diagrammi di energia. Reazioni a singolo stadio. Reazioni multi-stadio. Cinetica di reazione. Equazione di velocità. Energia di attivazione. Equazione di Arrhenius. Ordine di reazione. Catalizzatori.
Alogenuri alchilici. Nomenclatura. Proprietà fisiche. Polarità del legame carbonio-alogeno. Reazioni di sostituzione nucleofila. Il gruppo uscente ed il nucleofilo. Nucleofilicità e basicità. Effetti sterici e nucleofilicità. Effetti del solvente sulla nucleofilicità. Solventi polari protici e solventi polari aprotici. Il meccanismo delle reazioni SN2. Cinetica. Teoria dello stato di transizione. Postulato di Hammond-Leffler. Stereochimica delle reazioni SN2. Il meccanismo delle reazioni SN1. Cinetica. Carbocationi. Stabilità relativa dei carbocationi. Trasposizioni dei carbocationi. Stereochimica delle reazioni SN1. Fattori che influenzano la velocità delle reazioni SN1 e SN2. Struttura del substrato. Concentrazione e forza del nucleofilo. Influenza del gruppo uscente. Effetto del solvente. Previsione del meccanismo di reazione per una sostituzione nucleofila (SN1 o SN2?). Reazioni stereoselettive, stereospecifiche, regioselettive.
Reazioni di eliminazione. Meccanismo E2. Cinetica. Fattori che influenzano la velocità della reazione E2: effetto della base, effetto del gruppo uscente, effetto del solvente. Effetto della natura dell’alogenuro alchilico. Confronto tra i fattori che influenzano la velocità della reazione SN2 e E2. Regola di Zaitsev. Meccanismo E1. Cinetica. Caratteristiche della reazione E1 e fattori che ne influenzano la velocità. Competizione tra reazioni di sostituzione ed eliminazione. SN1 contro E1. SN2 contro E2. Sintesi degli alchini mediante la reazione E2.
Alcoli, eteri ed epossidi. Struttura, nomenclatura, proprietà fisiche. Preparazione e reattività di alcoli eteri ed epossidi. Sintesi di Williamson degli eteri. Eteri corona. Tioli e solfuri. Disidratazione degli alcoli primari: caratteristiche e meccanismo di reazione. Disidratazione degli alcoli secondari e terziari: caratteristiche e meccanismo di reazione. Conversione di alcoli ad alogenuri alchilici con acidi alogenidrici: studio del meccanismo di reazione in funzione del substrato. Conversione di alcoli ad alogenuri alchilici con SOCl2 e PBr3: meccanismo di reazione. Conversione di alcoli in alchil tosilati. Reattività dei tosilati. Reazioni degli eteri con acidi forti. Reazioni degli epossidi. Apertura d’anello con nucleofili forti. Meccanismo di reazione. Apertura d’anello con acidi di tipo HZ. Meccanismo di reazione. Regioselettività delle reazioni di apertura dell’anello epossidico.
Alcheni. Nomenclatura. Stabilità e grado di sostituzione. Diastereoisomeria al doppio legame: alcheni cis e trans. Descrittori E/Z. Proprietà fisiche e preparazione degli alcheni. Reazioni di addizione. Idroalogenazione: meccanismo di reazione, regola di Markovnikov, stereochimica delle reazioni di idroalogenazione. Idratazione: meccanismo di reazione, regioselettività, stereochimica. Alogenazione: meccanismo di reazione, ioni alonio e carattere carbocationico, stereochimica della reazione di alogenazione. Formazione di aloidrine, meccanismo di reazione. Idroborazione-ossidazione: meccanismo di reazione, regioselettività, stereochimica.
Alchini. Nomenclatura e preparazione. Reazioni di addizione degli alchini. Addizione di acidi alogenidrici: meccanismo di reazione, carbocationi stabilizzati per risonanza. Addizione di alogeno: meccanismo di reazione. Idratazione: meccanismo di reazione, tautomeria cheto-enolica. Idroborazione degli alchini: idratazione anti-Markovnikov, meccanismo di reazione. Reazione come acidi degli alchini terminali. Reazioni degli ioni acetiluro. Formazione di nuovi legami carbonio-carbonio.
Ossidazioni e riduzioni. Agenti riducenti. Riduzione degli alcheni. Calore di idrogenazione. Riduzione degli alchini. Riduzione ad alcani. Riduzione ad alcheni cis (catalizzatore di Lindlar). Riduzione ad alcheni trans (Na/NH3). Agenti ossidanti. Reazioni di epossidazione di alcheni con perossiacidi. Meccanismo di reazione. Diidrossilazione sin e anti di alcheni. Scissione ossidativa (ozonolisi) degli alcheni e degli alchini. Ossidazione degli alcoli. Ossidazione selettiva di alcoli primari ad aldeidi.
Reazioni radicaliche. Esempi comuni di reazioni radicaliche. Alogenazione degli alcani. Meccanismo di reazione. Clorurazione vs bromurazione. Alogenazione radicalica al C allilico. Stabilità del radicale allilico. Addizione radicalica ai doppi legami. Meccanismo dell’addizione radicalica di HBr agli alcheni. Polimerizzazione radicalica.
Coniugazione, risonanza e dieni. Carbocationi allilici. Delocalizzazione elettronica. Esempi comuni di risonanza e ibridi di risonanza. Dieni coniugati, isolati, cumulati. Caratteristiche e reattività. Conformazioni dei dieni coniugati. Addizione elettrofila: addizione 1,2 e 1,4. Prodotti a controllo termodinamico e a controllo cinetico. La reazione di Diels-Alder.
Benzene e composti aromatici. Struttura e stabilità del benzene. Nomenclatura. Criteri per l’aromaticità. Teoria dell'Orbitale Molecolare di Hückel. Composti non aromatici e antiaromatici. Annuleni, idrocarburi aromatici policiclici, eterocicli aromatici (piridina, pirrolo, imidazolo, tiofene, furano). Anione ciclopentadienile. Catione tropilio.
Sostituzione elettrofila aromatica. Meccanismo generale. Alogenazione, nitrazione, solfonazione, alchilazione ed acilazione di Friedel-Crafts. Limitazioni dell’alchilazione di Friedel-Crafts. Reazioni di sostituzione elettrofila aromatica di benzeni sostituiti. Attivazione e disattivazione. Effetto orientante. Sostituzione elettrofila aromatica di benzeni disosituiti. Ossidazione di alchilbenzeni. Riduzione di arilchetoni ad alchilbenzeni. Riduzione di Clemmensen e di Wolff-Kishner. Riduzione dei gruppi nitro. Sintesi multistadio.
Il gruppo carbonilico: caratteristiche e reattività. Aldeidi e chetoni. Nomenclatura IUPAC e nomi comuni. Preparazione e reattività di aldeidi e dei chetoni. Adizione nucleofila. Riduzione di aldeidi e chetoni. Ossidazione delle aldeidi. Meccanismo e stereochimica delle reazioni di riduzione del carbonile. Reagenti organometallici: organolitio, Grignard, organocuprati. Reattività dei reagenti organometallici. Addizioni nucleofile al C carbonilico: addizione di reagenti organometallici, cianuri, acetiluri. Meccanismo e stereochimica. Addizioni al C carbonilico con catalisi acida e basica. Formazione di idrati, emiacetali, acetali. Idrolisi degli acetali. Introduzione alla chimica dei carboidrati. Acetali come gruppi protettori. Formazione di immine da ammine primarie. Formazione di enammine da ammine secondarie. Meccanismo di reazione. Composti carbonilici alfa,beta-insaturi. Meccanismo di addizione 1,2 e 1,4. Reazione di composti organometallici con i composti carbonilici alfa,beta-insaturi.
Acidi carbossilici. Proprietà fisiche. Nomenclatura IUPAC e nomi comuni. Preparazione. Acidità degli acidi carbossilici e del fenolo. Acidi benzoici sostituiti. Acidi solfonici. Derivati degli acidi carbossilici. Cloruri acilici, anidridi, esteri, ammidi, nitrili. Struttura. Nomenclatura, preparazione, reattività. Esterificazione di Fischer. Reazione di sostituzione nucleofila acilica: nucleofili, meccanismo, effetti elettronici induttivo e mesomero e scala di reattività relativa dei derivati degli acidi carbossilici. Riduzione dei cloruri acilici e degli esteri ad aldeidi o ad alcoli. Riduzione delle ammidi ad ammine. Idrolisi acida e basica degli esteri. Reazioni dei derivati degli acidi carbossilici con reagenti organometallici. Nitrili: meccanismi delle reazioni di riduzione ed idrolisi.
Reazioni al carbonio in alfa di composti carbonilici e carbossilici. Enoli. Reazioni degli enoli. Tautomerizazione in ambiente acido e basico. Enolati: esempi e reattività. Racemizzazione al C alfa. Alogenazione al C alfa in ambiente acido e basico. Reazione dell’aloformio. Alchilazione di enolati. Sintesi con l’estere malonico. Sintesi con l’estere acetoacetico. Reazione aldolica. Disidratazione del prodotto di addizione aldolica. Reazioni aldoliche incrociate. Reazione di Claisen. Reazione di Michael.
Ammine: classificazione e nomenclatura. Ammine aromatiche ed eterocicli azotati. Preparazione delle ammine: sostituzione nucleofila diretta, sintesi di Gabriel, riduzione di nitrocomposti, ammidi e nitrili, amminazione riduttiva di aldeidi e chetoni. Basicità delle ammine. Fattori che determinano la basicità delle ammine. Basicità relativa di ammine ed altri composti: ammina vs NH3, alchilammine vs arilammine, alchilammine vs ammidi. Carattere nucleofilo delle ammine. Reazioni delle ammine con acido nitroso. N-Nitrosammine. Diazotazione. Preparazione e reattività dei Sali di arildiazonio. Reazioni di sostituzione dei sali di arildiazonio: sintesi di fenoli, cloro-, bromo-, fluoro-, iodo-areni e benzonitrili. Reazioni di accoppiamento dei Sali di arildiazonio.
Lipidi. Triacilgliceroli, cere, fosfolipidi, saponi. Terpeni e steroidi. Vitamine liposolubili. Idrolisi dei lipidi. Sintesi dei saponi.
Carboidrati. Monosaccaridi: struttura e nomenclatura. Proiezioni di Fischer e formule di Haworth dei carboidrati. Formule di struttura. Famiglia dei D-aldosi e dei D-chetosi. Mutarotazione. Disaccaridi e oligosaccaridi: legame glicosidico. Polisaccaridi. Reazioni dei gruppi OH dei monosaccaridi. Reazioni di riduzione e ossidazione del gruppo carbonilico dei monosaccaridi: acidi aldonici e acidi aldarici.
Amminoacidi: formula generale, struttura, classificazione, proprietà acido-base e punto isoelettrico. Reattività degli amminoacidi e sintesi peptidica. Legame peptidico. Proteine. Struttura primaria, secondaria, terziaria e quaternaria.